改性粉煤灰对镍渣基地聚合物力学性能的影响
2019-09-29
在碱激发剂作用下制备镍渣基地聚合物,考察自制改性粉煤灰对地聚合物力学性能的影响,并结合 XRD、IR 和 SEM 等测试方法,对试块的微观结构和性能进行研究。结果表明:改性粉煤灰的掺入有利于镍渣基地 聚合物力学性能的提高。当改性粉煤灰掺量为20%时效果最佳,50 ℃养护7 d时地聚合物的抗折强度和抗压强度 分别比镍渣地聚合物提高了 32.0%和 20.2%。主要是改性粉煤灰颗粒表面含有的β-C2S 参与反应后产生更多的凝 胶相,有利于改善地聚合物结构的致密性,增强与改性粉煤灰颗粒表面碱激发产物的胶结能力。同时,钙源的引 入也有助于改性粉煤灰在碱溶液的溶解,提高体系反应速率。
Series No. 519 金 属 矿 山 总第 519 期 September 2019 METAL MINE 2019 年第 9 期 改性粉煤灰对镍渣基地聚合物力学性能的影响 1 ,2 2 1,2 2 2 3 华苏东 翟牧楠 诸华军 梁广伟 吴其胜 高 胜 ( 1. 江苏大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013;2. 盐城工学院材料科学与工程学院,江苏 盐城224051; 3. 南京工业大学材料科学与工程学院,江苏 南京211816) 摘 要 在碱激发剂作用下制备镍渣基地聚合物,考察自制改性粉煤灰对地聚合物力学性能的影响,并结合 XRD、IR 和 SEM 等测试方法,对试块的微观结构和性能进行研究。结果表明:改性粉煤灰的掺入有利于镍渣基地 聚合物力学性能的提高。当改性粉煤灰掺量为 20%时效果最佳,50 ℃养护 7 d 时地聚合物的抗折强度和抗压强度 2 分别比镍渣地聚合物提高了 32.0%和 20.2%。主要是改性粉煤灰颗粒表面含有的β-C S 参与反应后产生更多的凝 胶相,有利于改善地聚合物结构的致密性,增强与改性粉煤灰颗粒表面碱激发产物的胶结能力。同时,钙源的引 入也有助于改性粉煤灰在碱溶液的溶解,提高体系反应速率。 关键词 镍渣 地聚合物 改性粉煤灰 中图分类号 TD926.4 文献标志码 A 文章编号 1001-1250(2019)-09-199-05 DOI 10.19614/j.cnki.jsks.201909033 Effect of Modified Fly Ash on Mechanical Properties of Nickel Slag-based Geopolymer 1 ,2 2 Zhu Huajun Liang Guangwei 1,2 2 2 32 Zhai Munan Wu Qisheng Gao Sheng Hua Sudong (1. School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China;2. School of Materials Science and Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;3. School of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China) Abstract The nickel slag-based geopolymer was prepared by alkali activators and the effect of self-made modified fly ash(MFA)on the mechanical properties of geopolymer was investigated. XRD,IR and SEM test techniques were adopted to study microstructure and properties of the products. The results showed that: the addition of MFA is beneficial to the mechani cal properties improvement of nickel slag-based geopolymer. The best effect occurs with the replacement of 20% MFA. After maintaining at 50 ℃ for 7 days,the flexural strength and compressive strength of geopolymer increased by 32.0% and 20.2%, 2 respectively. β-C S on the surface of MFA particles took part in the reaction,which helped to produce more gel phase. There fore,the structure compactness of geopolymer was improved and the cementation ability with the MFA particle surface produc tion were enhanced. Meanwhile,the introduction of the calcium sources is beneficial to the dissolution of MFA in the alkali so lution and accelerates the reaction rate of the system. Keywords Nickel slag,Geopolymer,Modified fly ash 镍渣是冶炼镍铁合金过程中排放的固体废 入的研究工作,且取得了较好的研究成果。刘梁友 [ 1] [2] 渣 。近年来,随着我国不锈钢产业的不断发展,镍 渣的排放量逐年增加,仅江苏每年的排放量就超过 00万t。而镍渣的传统处理方式(填埋或露天堆放) 等 研究发现,镍渣作为水泥混合材的适宜掺量为 10%,当掺量大于 15%时,强度损失率明显增大。 [ 3] 6 Yang 研究表明,适量镍渣的掺入有利于粉煤灰基地 聚合物热稳定性的提高,掺量为20%时效果最佳。相 关研究工作的开展为镍渣处理提供了新思路。但镍 渣存在镁含量高、活性低等问题,导致镍渣的利用率 不仅占用大量的土地,还会对环境造成极大的污染, 由此带来的问题已引起社会的广泛关注。 为实现镍渣的资源化利用,研究人员开展了深 收稿日期 2019-05-07 基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51502259),住房和城乡建设部科学技术项目(编号:2015-K4-007),江苏省“六大人才高峰”项目(编号: 016-XCL-070),江苏省重点研发计划项目(编号:BE2018697)。 作者简介 翟牧楠(1994—),男,硕士研究生。通讯作者 诸华军(1981—),男,副教授,硕士研究生导师。 2 · 199 · 总第519期 金 属 矿 山 2019年第9期 偏低、应用领域偏窄。部分研究人员开展了对镍渣 制备地聚合物材料的研究工作,以期提高镍渣的利 1.5,并加水稀释至浓度为38%,陈化24 h后备用。 镍渣和粉煤灰的主要化学成分分析结果见表 1, 镍渣及粉煤灰改性前后的XRD图谱见图1,粉煤灰改 性前后的SEM图片及改性后颗粒表面的EDS能谱图 见图2。 [4] 用率。王佳佳 制备的午夜YY井下填充用镍渣碱激发 胶凝材料,其 20 ℃养护 28 d 的抗压强度为 3.4 MPa; [ 5] Komnitsas 利用镍渣制备了地聚合物,其 20 ℃养护 [6] 28 d的抗压强度达到 15.9 MPa;王强 利用镍渣和碱 激发剂制备的砂浆材料,其 20 ℃养护 90 d 的抗压强 度为11.3 MPa。上述研究表明,镍渣应用于地聚合物 的制备具有可行性,但存在力学强度低的缺陷,制约 了该材料的推广应用,相关研究工作仍需加强。 本研究用自制改性粉煤灰对某镍渣基地聚合物 的性能进行优化,并借助 XRD、SEM 及 IR 等测试方 法,研究改性粉煤灰对镍渣地聚合物的改性作用,进 而为镍渣基地聚合物的应用提供基础数据。 1 . 1 试验原料 镍渣取自江苏宿迁华益混凝土快瞄影院kmyytv午夜YY,经行 试 验 1 星球磨机粉磨制得镍渣微粉,平均粒径为37.45 μm。 粉煤灰为江苏南通某Ⅲ级粉煤灰,平均粒径为 57.07 μm,CaO含量为4.57%,属于低钙粉煤灰;改性粉 煤灰,由粉煤灰、二水石膏及矿化剂混合煅烧后制得。 碱性激发剂为市售水玻璃溶液,初始模数为 3 3.29,密度 1.69 g/cm ,试验时用 NaOH 将模数调节至 由图1可看出,镍渣的主要组成矿物为钙镁橄榄 浆体(试验配方见表 2)。将制备好的浆料注入 20 mm×20 mm×80 mm和30 mm×30 mm×30 mm的试 模中,标准养护 24 h 拆模后的试块置于 50 ℃的恒温 水浴箱中养护至不同龄期,按照水泥胶砂强度检验 方法(GB/T17671-1999)测试地聚合物的力学性能。 用 X-射线衍射仪(DX-2000 型 Cu 靶辐射)测试块样 品的物相;用傅立叶红外光谱仪(Nicolet 670)对样品 分子结构和化学键进行分析;用扫描电子显微镜 石、钙铝榴石、镁铝榴石以及普通辉石等,其中钙镁 橄榄石矿物相较多。粉煤灰的主要组成矿物是莫来 石、石英及无定形的玻璃体,改性粉煤灰除含有莫来 2 4 石和石英外,还出现了β-C S、CaSO 等物质。 由图2可看出,粉煤灰颗粒表面较光滑,而改性粉 煤灰颗粒表面较粗糙,由许多微晶堆积构成。改性粉 煤灰颗粒表面的EDS能谱图显示其表面不仅含有Al 和Si元素,还含有大量Ca元素。结合XRD结果分析, (Quanta 200)对试块表面形貌进行观察。 改性粉煤灰表面的微晶主要是β-C . 2 试验方法 将镍渣和粉煤灰/改性粉煤灰按一定质量比混 合,在体系液固质量比为 0.42 条件下制备地聚合物 2 S相。 2 试验结果与讨论 1 2. 1 地聚合物力学性能分析 不同原料配方的镍渣基地聚合物抗折强度见图 3,抗压强度见图4。 · 200 · 翟牧楠等:改性粉煤灰对镍渣基地聚合物力学性能的影响 2019年第9期 作用较明显,掺量为 20%时效果最佳,3 d 和 7 d 抗压 强度分别达到22.9 MPa和32.7 MPa,分别较镍渣地聚 合物增长了12.8%、20.2%。 综上分析,掺入适量的改性粉煤灰有利于镍渣 基地聚合物力学性能的提高,且改性效果明显优于 未改性粉煤灰。 2 2 . 2 机理分析 . 2. 1 XRD分析 图5为养护7 d时镍渣基地聚合物的XRD图谱。 由图 5 可见,3 种地聚合物的 XRD 图谱基本相 似,主要晶体相均为钙镁橄榄石。但是,试块N-FA- 1 2 和试块 N-MFA-2 的图谱中,可以观察到衍射角为 0°~35°的弥散峰,说明粉煤灰和改性粉煤灰的掺入 有利于体系反应过程的进行,促进无定型凝胶相的 生成。此外,改性粉煤灰中含有活性较高的β-C S矿 物相,反应后生成更多的凝胶相,有利于地聚合物结 构的优化。而β-C S 反应后的产物 Ca(OH)则可以 作为钙源增加地聚合物结构的无序性,降低粉煤灰 2 2 2 [ 7] 4 的聚合程度 ,加快体系反应速率。此外,CaSO 在碱 [ 8] 环境条件下易溶解 有助于 C—(A)—S—H 凝胶相 的生成,促使产物中凝胶相含量的增加。所以,改性 粉煤灰的掺入对地聚合物力学性能的改善效果优于 未改性粉煤灰。 由图 3 可见,随着养护龄期的延长,地聚合物的 抗折强度逐渐提高。养护龄期为 3、7 d 的镍渣地聚 合物的抗折强度均较低,分别为 5.8 MPa 和 7.5 MPa; 粉煤灰的掺入,对地聚合物抗折强度的影响不明显; 改性粉煤灰的掺入则可有效提升镍渣基地聚合物的 抗折强度,掺量为20%时抗折强度最高,养护3 d和7 d时分别为 7.3 MPa 和9.9 MPa,较镍渣地聚合物分别 提高了25.7%、32.0%。 2 . 2. 2 IR分析 图6为养护7 d时镍渣基地聚合物的IR图谱。 - 1 由图 6 可见,3 300~3 500 cm 处的—OH、H— - 1 OH的伸缩振动峰和1 640 cm 处的H—OH的弯曲振 - 1 动峰由产物中的结合水造成;1 400 cm 处的O—C— O 的伸缩振动峰由样品在养护或制样时的部分碳化 所引起。镍渣基地聚合物的最强和次强特征峰出现 由图4可见,掺10%粉煤灰的试件3 d和7 d的抗 压强度分别比未掺粉煤灰的地聚合物提高了 5.9%和 - 1 -1 在 984 cm 和 890 cm 左右,对应 Si—O—T 键的非对 14.7%,但随着掺量的继续增大,试件的抗压强度逐 [ 9] 称伸缩振动 (T表示Si或Al),试块N-MFA-2的Si— O—T振动峰最强,主要来源于硬化浆体中的N(C)— 渐降低,且均低于同龄期镍渣地聚合物试件的抗压 强度;改性粉煤灰的掺入对地聚合物抗压强度增长 · 201 · 总第519期 金 属 矿 山 2019年第9期 A—S—H。此外,随着粉煤灰和改性粉煤灰的掺入, 地聚合物中Si—O—T键的振动峰也逐渐向高波数方 向偏移,且以试块 N-MFA-2 的偏移幅度最大,说明 [ 10-11] 该地聚合物的反应程度较高 。可见,改性粉煤灰 的掺入有助于增加镍渣基地聚合物中凝胶相,提高 试块的反应程度,从而改善其力学性能。 2 . 2. 3 SEM分析 图7为养护7 d时镍渣基地聚合物的SEM照片。 由图 7 可见,试块 N-FA-0 的结构较平整,分布 有少量絮状产物;试块 N-FA-1 和试块 N-MFA-2 的 结构则较为粗糙,有大量的絮状凝胶产物生成。另 一方面,试块 N-FA-1 中粉煤灰颗粒表面被轻微侵 Li Hao,Yang Dingyi,Shen Wu,et al. Effect of nickel slag to wear resistance of concrete[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 蚀,说明粉煤灰参与了体系反应但反应速率缓慢,仅 生成少量碱激发产物,因此对地聚合物性能的改善 效果不佳;试块N-MFA-2中改性粉煤灰颗粒表面侵 蚀则较为严重,在颗粒表面形成了大量的碱激发产 物,有利于优化改性粉煤灰颗粒与地聚合物间的胶 2 015(11):3122-3128. [ 2] 刘梁友,刘 云,张 康,等.镍铁渣用作混合材对水泥性能影 响的研究[J]. 硅酸盐通报,2016(6):1705-1710. Liu Liangyou,Liu Yun,Zhang Kang,et al. Influence of nickel- iron slag used as admixture on cement properties[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2016(6):1705-1710. [ 12] 结能力 ,这可能是β-C 2 2 S水化反应后的 Ca(OH)加 快改性粉煤灰的溶解,从而提高了体系的反应速率。 [ 3] Yang T,Wu Q S,Zhu H J,et al. Geopolymer with improved ther mal stability by incorporating high-magnesium nickel slag[J].Con struction & Building Materials,2017,155:475-484. 3 结 论 (1)改性粉煤灰的掺入可有效提高镍渣基地聚 [ 4] 王佳佳,刘广宇,倪 文,等.激发剂对金川水淬二次镍渣胶结 合物的力学性能,且增强效果明显优于未改性粉煤 灰。当改性粉煤灰掺量为 20%时,地聚合物试块 7 d 的抗折强度和抗压强度分别为 9.9 MPa 和 32.7 MPa, 较镍渣地聚合物试块分别增长了32.0%和20.2%。 料强度的影响[J]. 金属午夜YY,2013(4):159-163. Wang Jiajia,Liu Guangyu,Ni Wen,et al. 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