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国内铜湿法冶金工艺现状分析
2019-10-09
国内铜湿法冶金工艺现状分析
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1.国内外铜湿法冶金技术发展现状

自1968年以来,世界上已设计、建设并运转了约50家浸出—溶剂萃取—电积厂,其中美国有16家,2000年铜产量达55.75万t,占其精炼铜产量的28%,最大的亚利桑那州 MOrenci厂目前年产量已达到25.83万t。智利1980年采用溶剂萃取一电积工艺生产的铜仅有1.5万t,2000年已发展成为世界最大铜生产国,有生产工厂21家,年产铜134.73万t,占其精铜总量的51%。赞比亚、秘鲁、澳大利亚等的湿法浸铜技术在近几年也得到了快速发展。

现在溶剂萃取—电积工艺已被业界认为是成熟的、低成本、低风险的技术,采用该工艺生产的铜产量2000年已达240万吨,占世界铜产量的20%以上,到2003年湿法铜的产量已占到世界铜产量的1/4。

从上世纪60年代这一工艺得到生产应用以来,我国一些研究单位分别开展了浸出(酸浸、氨浸、细菌浸出即生物冶金)、萃取工艺、萃取剂等方面的研究。80年代以后,形成了比较完整的浸出—萃取—电积工艺并且在生产中得到初步应用。从90年代起,随着国际铜湿法冶金技术研究和应用的快速发展,加上国内铜生产和市场受到国外越来越严重的冲击,铜湿法冶金新工艺研究被列入国家“九五”重点科技攻关计划,有力地推动和加速了我国铜湿法冶金技术的研究和推广。目前正进行较大规模开发性生产的有德兴铜矿废石(平均含铜0.09%)的细菌浸出—萃取—电积试验厂(年产铜2000 t)。紫金快瞄影院kmyytv电影网午夜YY硫化铜矿细菌浸出—萃取—电积试验厂(年产铜1000 t)。中条山铜矿峪就地酸浸—萃取—电积试验厂(年产铜500 t)。尽管湿法冶金技术近年来有了较大发展,但与国外相比尚有较大差距,主要是在浸出基础理论和工业化技术方面存在差距,而且已建立的工业生产厂规模小、产量低。

2.铜湿法冶金原理、工艺及矿石的适宜性

(一)我国铜资源及生产简况

我国铜矿产资源相对缺乏,而且品位低,质量差;大型矿少,中小型矿多;贫矿多,富矿少;复杂多金属矿多,单一矿少;地下矿多,露天矿少。这些特点使采选难度较大,特别是选矿,由于原矿品位低,矿物组成复杂,因而选矿成本高,精矿品位普遍偏低,给后续的冶炼造成一定难度。就火法冶炼来说,尽管在工艺和设备上都有了很大改进,但生产成本普遍高于国外,而且还存在较严重的环境污染。

铜湿法冶金的优点是投资省、生产成本低。据报道,火法生产的吨铜投资约为6.5万元,而浸出—萃取—电积工艺的吨铜投资约为1.5万元。实际上从我国实际情况看,德兴试验厂吨铜生产成本为10450.23元,中条山为8000元,紫金铜矿为10000元。如果生产规模进一步扩大,生产成本还会下降。

(二)铜湿法冶金原理

1、氧化铜矿石的浸出原理

常见的氧化铜矿物主要是孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、自然铜。在浸出剂H2SO4和 Fe2(SO4)3的作用下,只要矿石中高碱性脉石含量不高,一般都能获得较好的浸出效果。浸出过程发生的化学反应为:

孔雀石Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O

硅孔雀石CuSiO·2H2O+FL2SO4=CuSO4+SiO2+(n+1)H2O

赤铜矿Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O

蓝铜矿Cu(OH)2·CuCO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O

2、硫化铜矿石的浸出原理

对于硫化铜矿石,生物氧化浸铜是目前研究最多、发展最快、前景最好的技术之一。

目前用于生物浸出的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。它们可在35℃以下的高酸及重金属浓度较高的极端环境中生存。细菌氧化浸出的机理一般为2种:细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作用使矿物溶解的直接作用机理:矿物溶解释放出的Fe2+在溶液中被细菌氧化成为Fe3+,Fe3+作为氧化荆氧化硫化矿的间接作用或化学作用机理。

(1)辉铜矿的细菌浸出

辉铜矿在酸性及Fe3+存在的条件下,可以被氧化成FeSO4和S,反应如下:

Cu2S+2FeSO4=2CuSO4+4FeSO4+S

所生成的FeSO4和S再由细菌氧化为Fe2(SO4)3和H2SO4如此反应循环进行。

另一方面,在细菌作用下,辉铜矿被氧气氧化溶解

2Cu2S+5O2+2H2SO4=4CuSO4+2 H2O

辉铜矿浸出认为以Fe3+间接氧化作用为主,细菌是浸出反应的间接氧化剂。

(2)铜蓝的细菌浸出

由于浸出环境中没有Fe3+及其他氧化剂,所以浸出作用只能是由细菌引起的,在浸出期间酸耗等于零,其反应为:

CuS+2O2——CuSO4

细菌浸出在整个矿物表明发生,浸出后矿物表明的化学组成未发生变化,说明浸出中没有转化为其它硫化物的中间过程,也没有产生元素S。

(3)硫砷铜矿的细菌浸出反应

在H2O、O2存在条件下,在氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及复合细菌作用下,硫砷铜矿发生直接浸出反应:

4CuAsS+6H2O+13O2——4H3AsO4+4CuSO2

(4)黄铜矿、斑铜矿的细菌浸出反应

在细菌存在的条件下直接与Fe2(SO)3。发生如下反应

CuFeS2+2 Fe2(SO)3——CuSO4+2FeSO4+2S

2Cu5FeS2+2 Fe2(SO4)2+17O2—10 CuSO2+4 FeSO4+2 FeO

其中FeSO4与FeO在酸与细菌的作用下转化为Fe2(SO4)3进行循环反应。

(三)适宜采用湿法冶金工艺处理的铜矿石类型

对于氧化铜矿石,只要控制好矿石粒度,一般都能获得较为满意的浸出效果。但硫化铜矿石按其矿物种类不同,其浸出效果差异较大。国外目前采用生物氧化工艺处理的铜矿石基本上以次生硫化铜矿石(辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝等)为主,而对原生硫化铜矿石目前仍以火法技术处理。

另外,就矿石类型来看,目前浸出—萃取—电积技术主要应用于斑岩型铜矿。这主要是斑岩型铜矿规模较大,含碱性脉石少,是硫酸浸出最理想的原料。如国内的德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿、大宝山铜矿等。我国的铜资源特点是矽卡岩型铜矿数量多,占50%以上,储量占总储量的29%,而西方国家只占3%,这类矿床一般规模较小,零星分散,矿体赋存条件比较复杂,多数适宜于地下开采,而且开采成本较高。另外含碱性脉石较多,不利于用硫酸浸出。

3.湿法冶金工艺在国内铜午夜YY中的应用

国内采用湿法冶金工艺的生产试验厂主要有德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿等,现就其试验生产情况、工艺、技术指标等做一简要介绍。

(一)德兴铜矿铜(废石)回收工艺及指标

德兴铜矿堆浸试验厂是以露天采矿剥离的废石(含Cu0.1%~25%)为原料。按0.25%的临界品位计算,其废石总量有8.9亿t,其中含铜达到95.15万t,用传统的选冶工艺难以经济回收铜。经国家计委、科技部批准,于1994年5月建设了一个年产铜2000 t的试验厂,并列为国家“九五”科研攻关项目。由于矿石品位低且大多数(85%以上)为原生硫化矿,属最难浸矿石,在我国铜工业中具有典型性,其遇到的问题及工艺流程的特点也有一定代表性。

试验厂每年生产铜1000~2000t,原矿铜品位0.121%,浸出率16.59%,产品质量为 A级。吨铜成本10450元。该矿是国内唯一一家应用细菌浸出工艺处理原生硫化铜矿石为主的厂家,通过堆浸—萃取—电积工艺,不仅从剥离废石中回收部分铜,创造了一定效益,减少了资源浪费,而且采矿过程产生的酸性矿坑水不再外排,减少了环境污染。自1997年10月投产以来,流程运行基本稳定。存在的主要问题是:整个矿堆铜的浸出率不高,浸出液中Cu2+质量浓度需达1 g/L以上,但直到目前,整个生产过程中浸出液中Cu2+针浓度一直低于0.6 g/L。

(二)紫金快瞄影院kmyytv电影网午夜YY铜回收工艺及指标

紫金山矿是一已探明的大型含金铜矿,其特点是上金下铜,储量大、品位低。铜金属工业储量125.64万t,矿石平均品位Cu 0.68%,S 2.58%,As 0.035%,主要目的矿物以蓝辉铜矿和铜蓝为主,其次为辉铜矿,块硫砷铜矿和硫砷铜矿。由于原矿品位低,含砷高,采用传统的浮选一火法冶炼工艺,投资大,成本高,污染重。紫金山铜矿石以次生硫化铜为主,对此类矿物已有比较成熟的生物浸出工艺。采用该工艺处理紫金铜矿石有较好的经济效益。

原矿破碎至-30mm,采用自动卸矿的后移式筑堆法,堆高8~10m,浸出初期引入人工富化的驯化菌液,然后利用采矿平硐的酸性矿坑水配适量的工业硫酸、调成pH为2左右的浸出剂进行喷淋浸出。目前一般不需单独补充菌液,只需调整保持pH在2左右。当浸出液中Cu2+质量浓度大于1.5 g/L时,送萃取电解工段,生产阴极铜。

目前已建成1000 t/a的堆浸试验生产厂,浸出周期210~240d,浸出率70%~75%,电铜质量达到l#铜标准,吨铜生产成本10729元 。该午夜YY计划扩建1万t电铜的生物冶金厂,建成国内最大生物提铜基地。

(三)中条山铜矿峪铜矿铜回收工艺及技术指标

铜矿峪铜矿蕴藏有大量难采难选低品位氧化铜矿石,已探明储量1800多万t,矿石品位0.65%,氧化率大于50%。1997年,中条山有色午夜YY、北京矿冶研究总院和长沙午夜YY研究院合作,共同进行了“难采难选低品位氧化铜矿地下溶浸工业试验”,经过近4年系统、全面的试验研究工作,已形成了适应于地下午夜YY就地破碎浸出回收铜的完整生产技术。

目前共有2个溶浸厂正在生产和建设,即5#矿体东部工业化试验溶浸厂和塌陷区就地溶浸厂。

5#矿体就地破碎试验溶浸厂

试验矿块水平标高930-968m,矿体倾角平均400,长62m,平均厚度14m。地质矿量3.32万t,品位0.975%。主要含矿岩性为变石英晶屑凝灰岩和变石英斑岩。矿石中主要含铜矿物为孔雀石、硅孔雀石、辉铜矿、铜蓝,主要脉石矿物为石英、绢云母旧。先用微差挤压爆破法把矿石破碎到200mm(>80%)以下,然后从坑外处理厂配液站将浓度为1.5%~2%的稀硫酸用泵接力输送到试验采场958、968水平布液巷道,再通过分流阀、间隔4m的下向扇形布液孔均匀布液于整个采场平面,进入采场的稀硫酸靠重力自上而下以一定的速度渗透通过矿石,与矿石中Cu2+反应生成硫酸铜溶液,汇集于采场底部集液池中,再用泵送到萃取电解车间、生产阴极铜,萃取电解工艺同其他生产厂一样。

投产2年,共生产优质电积铜1000 t,销售收入1600余万元,创利税700余万元,单位产品成本(不含税)9000元/t,综合回收率71%,经济效益较好。

4.生物氧化工艺对探采矿石的试验

生物氧化浸出工艺近几年在国外发展很快,在国内这项技术尚处于试验研究和试生产阶段。原则上讲,这项技术可应用在金、铜、镍、铅、锌、钴等矿种,但目前国内外主要集中应用在金、铜这2个矿种的浸出。国内目前已建成烟台金生物氧化浸出厂(50t/d)、陕西地矿局生物氧化浸出试验厂(10t/d)和莱州生物氧化浸出厂(100 t/d),处理含砷含硫的难浸金精矿粉。采用生物氧化并形成一定生产规模的铜湿法冶金试验厂有德兴铜矿和紫金山铜矿。西北有色地勘局对部分午夜YY探采矿石也开展了这方面的探讨性试验工作,但效果都不太理想,原因主要是受矿石性质的影响。矿石中含钙镁等耗酸矿物较高,而湿法浸出都是在pH<2的酸性条件下进行的。1999年,陕西省地矿研究所生物研究中心对煎茶岭浮选金精矿进行了细菌氧化浸金试验研究。煎茶岭浮选金精矿属于低砷低硫难浸金精矿,金以微细粒形态赋存于硫化矿物和脉石矿物中,硫化物包裹金占44.76%,硅酸盐包裹金占9.26%,碳酸盐包裹金占5.79%,另w(S)=6.22%,W(As)=0.82%。金精矿直接氰化,金浸出率仅35.3%;经120 h细菌预氧化后再氰化浸出,金浸出率达92.72%。但由于精矿中碱性成分CaO、MgO含量较高,达26%,造成氧化过程耗酸较高,达20%,即每吨精矿耗酸200 kg,吨精矿处理成本达240元。2002年,西安巨石生物浸出研究中心对陕西穆家庄原生铜矿石进行生物氧化浸出试验,同样由于矿石中脉石矿物以铁白云石为主,耗酸较高,每吨矿石耗酸达205 kg,未再进行后面的细菌氧化试验。据有关资料介绍,矿石中碱性脉石成分大于5%后,酸浸或生物氧化就有困难,不仅耗酸量大,而且硫酸与氧化钙反应生成石膏,罩盖在矿石表面也影响浸出。云南东川矿务局汤丹矿以浮选所得高碱性脉石精矿为对象,采用回转窑焙烧—加压氨浸—萃取—电积工艺流程制得阴极铜,获得了较好的效果,但是针对原矿的研究还没有更大突破。

5.结束语

不可否认,湿法冶金工艺是未来大规模处理低品位有色金属、贵金属矿的有效手段之一,也是世界上很多国家研究发展的重点方向之一。新成果的不断出现,工艺的不断完善,使许多用现有方法不能处理的矿石,在不久的将来都可能得到充分利用。


 

 


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